ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE D’HYDRURES ET HALOGENURES D’ALCALINO-TERREUX

Abdul Rahman M. ALLOUCHE

Dans ce memoire, j’ai décrit ma contribution à la connaissance des premiers états excités des halogénures et des hydrures d’alcalino-terreux .

L’analyse des spectres de fluorescence induite par laser, enregistrés à l’aide d’un spectromètre à transformée de Fourier, a permis une étude détaillée de nombreux systèmes électroniques de CaF présentée dans le premier chapitre . Ainsi l’état B’²D a été mis en évidence pour la première fois et les états A²П , B²Σ +, C²П et D²Σ⁺ , déja connus mais avec une assez faible précision, ont pu être traités avec une grande fiabilité .

En parallèle j’ai réalisé une étude théorique de ces composés MX et MH, d’une part en étendant un modèle existant d’autre part en utilisant une chaîne de méthodes ab initio de la chimie quantique incluant les derniers perfectionnements .

Le modèle ionique du champ de ligand proposé par Rice et al (1985) pour la description des états excités des molécules CaX a été étendu aux systèmes SrX et BaX . Nous avons utilisé comme fonctions  de base atomiques, des fonctions obtenues à partir d’un potentiel modèle de type Klapisch dépendant de la nature des orbitales . Ces fonctions nous ont permis de reproduire les valeurs expérientales de 10(11) états excités de Ca⁺, Sr⁺ et Ba⁺ avec une erreur maximale de 60 cm^-1 . Avec ce modèle, nous avons déterminé les trois premiers états excités (1)² П, (2)² Σ⁺ et (1)²D des CaX, SrX et BaX . Le meilleur accord avec l’expérience a été obtenu dans le cas des composés de Baryum . Ce résultat est cohérent avec le fait que la liaison est à priori plus ionique dans les composés de Ba que dans les composés de Ca et de Sr .

L’extension de ce modèle du champ de ligand au cas des hydrures d’alcalino-terreux, nous a montré que le résultat est beaucoup moins bon . Ceci est certainement dû à la possibilité d’une contribution covalente importante à la structure électronique de ces molécules .

Ainsi pour étudier correctement BaH c’est à dire avec une précision se rapprochant des valeurs expérimentales obtenues en particulier au laboratoire, nous avons utilisé les méthodes ab initio les plus performantes de la chimie quantique développées au laboratoire de physique quantique de Toulouse . La structure électronique de BaH a été déterminée en traitant la corrélation entre les trois électrons de valence par l’interaction de configurations et la corrélation entre les électrons de valence et les électrons du coeur par un potentiel de polarisation . Nos résultats ainsi obtenus sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux du laboratoire, l’écart ne dépassant pas 300 cm-1 pour les énergies de transition, 0.03 A^o pour les longueurs de liaison et 40 cm^-1 pour la constante spin-orbite de l’état (1)²D .

Au cours du stage au laboratoire de Physique quantique de Toulouse qui m’a permis de réaliser le travail de BaH, j’ai acquis une certaine maîtrise des méthodes ab initio de chimie quantique que j’ai ensuite utilisées de façon autonome pour l’étude de la structure électronique de BaH ⁺ . De même j’ai réalisé une étude similaire à celle menée pour BaH, pour la molécule BaLi . Cette molécule n’a pas, à ma connaissance, été étudiée auparavant et les courbes d’énergie potentielle calculées pourraient servir de guide aux expérimentateurs (Groupe de R. Stringat – Nice) qui cherchent à obtenir un spectre de cette molécule.