ETUDE EXPÉRIMENTALE D’ÉLECTRODES DE PLATINE DE STRUCTURE ET COMPOSITION SUPERFICIELLES BIEN CARACTÉRISÉES

Fawaz A. El OMAR

Comme l'étude de la chimisorption et de la catalyse hétérogène pour les réactions chimiques à partir d'une phase gazeuse, l'étude de l'électrosorption et de l'électrocatalyse doit avoir comme base expérimentale l'influence de la structure et de la composition des surfaces sur les réactions d'électrosorption et les réactions faradiques à partir d'une solution.

Cette étude implique donc l'emploi d'électrodes dont la structure et la composition superficielle sont bien définies ; à défaut de méthode de caractérisation in situ suffisamment performante, cela amène donc à envisager le traitement dans l'ultra‑vide d'une électrode monocristalline orientée, le contrôle de sa surface par diffraction d'électrons lents (D.E.L.) et spectrométrie d'électrons AUGER et son transfert à l'abri de l'air vers la cellule d'électrochimie.

Pour ce qui est de l'influence de la structure superficielle, les premiers résultats obtenus en employant ces techniques (HUBBARD et Coll., 1978), en particulier pour l'électrosorption de l'hydrogène sur platine, étaient critiquables, car les courbes voltampérométriques étaient enregistrées après plusieurs cycles d'électrosorption d'oxygène : des résultats ultérieurs très différents, obtenus à MEUDON et SAINT‑MARTIN D'HERES par des techniques plus simples, laissèrent supposer que de tels cyclages dits de décontamination peuvent aussi provoquer une restructuration superficielle. Un des buts du présent travail expérimental est de démontrer quelles sont les structures superficielles correspondant aux différents types de voltampérogrammes relatifs à l'électrosorption de l'hydrogène, ceux‑ci pouvant ensuite servir de test électrochimique in situ pour la structure superficielle.

Pour étudier l'influence de la composition superficielle sur les propriétés électrocatalytiques, l'utilisation de monocristaux d'alliages est rendue peu attrayante non seulement par la difficulté de fabrication de certains d'entre eux, mais aussi par les phénomènes de ségrégation superficielle et de désordre de composition qui risquent de rendre les résultats électrochimiques peu reproductibles. Nous avons préféré modifier les surfaces monocristallines de platine par des adatomes de différents métaux, leur dépôt en sous‑tension étant bien contrôlable et présentant un grand intérêt non seulement par ses effets électrocatalytiques, mais aussi comme exemple de phénomène d'électrosorption : les atomes métalliques sont "visibles" en D.E.L.‑AUGER contrairement à ceux d'hydrogène, et il est tentant de chercher à faire correspondre un pic voltampérométrique d'électrosorption à une surstructure, identifiée après retour de l'électrode dans l'ultravide ; ceci n'a été obtenu, jusqu'ici, que par stabilisation des structures superficielles par l'iode (HUBBARD et Coll., 1984).

Les adatomes de cuivre, d'argent et de plomb ont été choisis parce que le dépôt en sous‑tension de ces métaux sur le platine a lieu en solution acide à une tension supérieure à celle du dégagement d'hydrogène et surtout inférieure à celle de la zone d'électrosorption de l'oxygène (ou à sa limite). Nous avons, en effet, souhaité minimiser les phénomènes de co‑électrosorption, dont l'étude complète impliquerait l'emploi d'électrodes disque‑anneau ou de certaines cellules à couche mince, donc des risques de contamination et de détérioration du cristal lors du montage. De plus, le choix des atomes de cuivre, plus petits que ceux de platine, et des atomes de plomb, nettement plus gros, permet d'étudier des cas de dépôts assez différents pour les forts recouvrements; enfin, l'argent présente l'intérêt d'être monovalent, ce qui laisse espérer un phénomène d'électrosorption assez simple.

Après un premier chapître d'analyse bibliographique critique, nous décrirons principalement dans le chapître II la mise au point du système couplant un montage D.E.L.‑AUGER et une cellule d'électrochimie, les procédures de transfert dans chaque sens et les corrélations à établir entre structures superficielles et voltampérogrammes dans la zone d'électrosorption de l'hydrogène. Dans le chapître III nous étudierons l'effet de la structure superficielle sur quelques réactions faradiques comportant des espèces intermédiaires électrosorbées, en complétant les études sur monocristaux déjà connues pour l'oxydation de 1'acide formique et du méthanol par celles relatives au formol et à l'éthanol. Dans les chapîtres IV, V et VI, nous étudierons successivement les électrosorptions d'adatomes de cuivre, d'argent et de plomb et leurs effets électrocatalytiques, en particulier pour les réactions que nous venons d'indiquer.

Enfin, dans l'annexe I nous présenterons une courte étude préliminaire de l'électrosorption d'adatomes de germanium et dans l'annexe II seront exposés nos résultats sur la réduction de l'acide nitrique, qui ont permis d'expliquer certains résultats erronés d'autres auteurs et montrent un effet très marqué de la structure superficielle et de la présence d'adatomes de plomb.