PREPARATION ET ETUDE DE MEMBRANES IONOSENSIBLES POUR ISFET DESTINEES A LA DETECTION DE L’ION CADMIUM

Maha W. EL-DAMER

L’objectif de notre travail était centré sur la réalisation et l’étude de membranes électrochimiques sélectives pour capteurs ISFET et en particulier pour la détection des ions cadmium en solution aqueuse. Compte tenu des résultats antérieurs, nous avons orienté notre étude vers deux types de membranes : les unes utilisant des couches minces de matériaux inorganiques conducteurs de l’ion Ag⁺, les autres, un hybride constitué d'un polymère complexé par un sel de Cadmium.

Sur la base des travaux antérieurs de Vlasov, nous nous sommes donc tout d'abord intéressés à des verres chalcogènes issus du système CdS‑Ag₂S‑As₂S₃, conducteurs de l’ion Ag⁺. Des couches minces ont été préparées par pulvérisation RF magnétron. Nous avons recherché les conditions de dépôt optimales afin de réaliser de façon reproductibles des couches de bonne qualité. Leurs propriétés optiques et électriques ont été déterminées. Enfin, les caractéristiques C(V) de structures EIS, et en particulier leur translation sous l’effet des variations de concentrations des ions, ont été étudiées en solution aqueuse. Ces membranes ont un fonctionnement de type II dans lequel la f.e.m. de Nernst correspondant à 1'équilibre électrochimique à l’interface membrane/solution est transmise par la conduction ionique pour agir électrostatiquement sur la charge de la zone de surface du semiconducteur. Une sensibilité nernstienne de 27± 2 mV/pCd à été observée. En outre, nous avons montré que l’influence du pH est faible (1± 2mV/pH).

Les couches précédentes, bien que conduisant au but recherché,  présentent l'inconvénient de contenir de l’arsenic. Nous avons donc étudié le système CdS‑AgI‑Ag₂S. Une phase de formule Ag₃‑_xCd_xS_l+_xI₁-_x  a été isolée pour x<0,1. Des films minces ont été préparés et les structures MIS et EIS correspondantes étudiées. Ces dernières présentent également une sensibilité (allant jusqu'à 10^‑7 mole/1) aux ions cadmium (27mV/pCd), tandis que la réponse au pH n’est que de 1mV/pH.

Ces membranes inorganiques permettent donc des réponses satisfaisantes au problème posé. Cependant la maîtrise complète de conditions de préparation reproductibles de telles membranes est rendue difficile par une évolution de la composition des cibles : en effet le champ électrique résultant du processus de pulvérisation entraîne une migration des ions Argent vers la face avant de la cible. Celle‑ci doit de ce fait être rénovée avant chaque opération de dépôt faute de quoi l’enrichissement en argent conduit à l'apparition de dendrites dans les couches minces donnant des court‑circuits é1ectroniques de la membrane.

Nous nous sommes alors orientés vers de nouveaux matériaux hybrides de type polymères. Nous avons étudié en particulier le complexe formé entre la polyacrylamide (PAam) et le chlorure de cadmium. La structure de ce matériau a été déterminée à l’aide des spectroscopies vibrationnelles. Des films ‑PAam, xCdC1₂‑ ont été déposés par enduction sur un "wafer" de type n. Plongés dans une solution aqueuse, ces films donnent naissance à des gels très stables. Les propriétés de ces structures ont été étudiées en fonction de la composition des gels, de la teneur en ions cadmium, ainsi que du pH des solutions. Le fonctionnement de la membrane dans ce cas résulte de la formation d'un gel conducteur ionique par les ions existant dans la solution. L'épaisseur de la membrane est en effet tel que toute interaction électrostatique entre sa surface et le substrat Si/Si02 serait négligeable sans cela. En fait la membrane se conduit comme un milieu intermédiaire à l’intérieur duquel se produit 1'équilibre électrochimique recherché. L'étude sur des structures EIS montre une très forte sensibilité à la concentration d'ions pour le polymère pur tandis que le comportement devient conforme à la loi de Nernst pour l’hybride dans lequel l’activité du Cadmium a été fixée. Cette sensibilité reste constante dans un très large domaine de concentrations ( pCd ≤ 9) tandis que la membrane reste très peu sensible au pH (1 à 2 mV / pH) et à pPb (pour pPb ≥ 5).

Evidenment, pour déboucher sur une application industrielle de ces matériaux, des compléments d'études seraient encore nécessaires. Parmi ceux‑ci notons l’étude des interférences possibles et en particulier celles dues aux divers ions tels que Hg²⁺, Tl⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ qui accompagnent souvent le cadmium dans les eaux polluées.

La transposition des résultats obtenus sur la structure EIS en réalisant et étudiant les performances d'un ISFET / cadmium est également une étape indispensable.

De manière plus fondamentale une meilleure compréhension des mécanismes intervenant dans le cas de la membrane hybride est nécessaire avec une extension éventuelle de 1'étude  à d'autres polymères. La comparaison de nos résultats avec ceux donnés par des membranes utilisant des polymères insolubles dans l’eau, tels que le polyoxyde d'éthylène ou le polyméthacrylate de méthyle, serait sans doute un é1ément très intéressant d'évaluation dans ce sens.